СУЩНОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее
распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и
практике. Окисление-восстановление—один из важнейших процессов природы.Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен
веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются
окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках
паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое
осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и
аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра,
серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химических продуктов (аммиака, щёлочей,
азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных
реакциях.На окислении-восстановлении в аналитической химии основаны методы объёмного
анализа: перманганатометрия, йодометрия, броматометрия, и другие, играющие
важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении
научных исследований. В органической химии для проведения ряда химических
превращений самое широкое распространение нашли процессы окисления-
восстановления.Инертные газы лишь в исключительных случаях способны вступать в
окислительно-восстановительные реакции.ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ.
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬХимическая природа элемента оценивается способностью его атома терять и
приобретать электроны. Последняя может быть количественно оценена энергией
ионизации и его сродством к электрону.Мерой энергии ионизации атома служит его ионизеционный потенциал,
представляющий собой наименьшее напряжение в вольтах,Которое необходимо приложить для того, чтобы оторвать электрон от
невозбужденного атома и удалить его на бесконечно далекое расстояние.В периодах, как правило, энергия ионизации увеличивается слева направо. При
этом восстановительные свойства элементов уменьшаются, а
окислительные—возрастают.Энергия сродства к электрону (СЭ) характеризует количество энергии, которая
выделяется (или поглощается) в результате присоединения электрона к
нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион. Величины энергии
сродства к электрону в периодах возрастают слева направо, в подгруппах, как
правило, уменьшаются сверху вниз.Энергию ионизации ( I ) и энергию сродства к электрону ( Е ) можно отнести
как к единичному атому, так и к 6,02* 1023 атомов.Для атомов свободных элементов окислительная и восстановительная активность
выражается величинами энергии ионизации и сродства атома к электрону.Для того, чтобы решить вопрос, атом данного элемента легче теряет или
присоединяет электрон, была введена характеристика, названная
электроотрицательностью. Мерой электроотрицательности может служить
арифметическая сумма значений ионизации I и сродства к электрону Е:ЭО = 1+Е.
Электроотрицательность элемента имеет размерность слагаемых, из которых она
образовалась, и может быть, следовательно, выражена в тех же единицах.Для более удобного пользования значениями электроотрицательности элементов
принята система их относительных величин, в которой электроотрицательность
лития условно принята за единицу.В табл.1 приведены значения относительной электроотрицательности (ОЭО)
различных элементов по Полингу. Как и следовало ожидать, наибольшее
значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее-цезий. Водород
занимает промежуточное положение, т. е. При взаимодействии с одними
элементами (например, с F ) он отдаёт электрон, а с другими (например, с Rb
) – приобретает. Чем больше различие в электроотрицательности двух
элементов, тем больше химическая связь между их атомами по своему характеру
отличается от ковалентной связи и приближается к ионной. Так, разница в
величинах относительной электроотрицательности у элементов натрия и фтора
равна: ОЭО = 4 – 0,9 = 3,1 , поэтому в NaF связь ионная; в молекуле Cl2( ^ ОЭО = 0 ) связь ковалентная, неполярная; в молекулах HF ( ^ ОЭО = 1,9
) и HCl ( ^ ОЭО = 0,6 ) связи полярны, причем у молекулы HF диполь больше,
чем у молекулы HCl. Таблица 1Электроотрицательность (ОЭО) атомов некоторых элементов периодической
системы.Период
|I гр |ЭО |II гр |ЭО |III гр |ЭО |IV
гр |ЭО
|V
гр |ЭО |VI
гр |ЭО |VII
гр |ЭО | | I
|H |2,2 | | | | | | | | | | | | | | II |Li |0,95 |Be |1,5 |B |2,0
|C |2,6 |N |3,0 |O |3,5 |F |3,9
| | III |Na |0,90 |Mg |1,2 |Al |1,5 |Si |1,9 |P |2,1 |S |2,6 |Cl |3,1
| | IV |K |0,80 |Ca |1,0 |Ga |1,6 |Ge |2,0 |As |2,0 |Se |2,4 |Br |2,9
| | V |Rb |0,8 |Sr |1,0 |In |1,7 |Sn |1,7 |Sb |1,8 |Te |2,1 |I |2,6
| | VI |Cs |0,75 |Ba |0,9 |Tl |1,4 |Pb |1,6 |Bi |1,8 |Po |2,0 |At |2,2 |
|Пользуясь электроотрицательностью как величиной, характеризующей
способность атома к притяжению валентных электронов, необходимо помнить,
что элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она
зависит от того, в составе какого конкретного соединения рассматривается
атом, в окружении атомов каких элементов он находится. Так, свободный атом
хлора в молекулах Cl2 , NaCl, CCl 4 обладает неодинаковыми свойствами.
Следовательно, надо иметь в виду не электроотрицательность вообще, а
электроотрицательность элемента, образующего конкретные химические связи в
конкретном окружении, в конкретном валентном состоянии. Однако, несмотря на
это, понятие электроотрицательности является полезным для объяснения
многих свойств химических связей.Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его
окислительные (неметаллические ) свойства, и наоборот, элемент, имеющий
наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет
восстановительные свойства.СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический
заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более
электроотрицательному атому.При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в моле-
куле ( или ионе ) принадлежат более электроотрицательному атому.
Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( — ) .
Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу
оттянутых от атома электронов + , а величина отрицательной степени
окисления – числу притянутых атомом электронов — .Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в
химических соединениях следует руководствоваться данными ОЭО ( табл. 1 ) и
следующим :Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные
степени окисления. Например, степень окисления кислорода в основном равна
(-2), в H2O2 ( -1 ), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и –1/3 ) , а во
фторокислороде ОF2- (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но
встречается и –1 ( в гидридах металлов 2. Степень окисления атомов в
простых ионных соединениях по знаку м величине равна электрическому заряду
иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора –
(-1).
3.Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи
(например, SO2,NH3, HCl,HNO3) степень окисления более
электроотрицательного атома обозначается со знаком -, а менее
электроотрицательного атома – со знаком +.Для
понимания определения степени окисления элементов ряда соединений
целесообразно писать их графические формулы. Так, в соединениях азота NH3,
N2H4, NH2OH, HNO2, HNO3 степени окисления азота соответственно равны:-3,
-2, -1, +3, +5. Это наглядно видно из их графических формул.
В случае наличия химической связи между
одинаковыми атомами (N3H4)электронную пару надо поделить между атомами,
которые она связывает. Далее необходимо подсчитать число электронов у
каждого из них. Разность между числом электронов у свободного атома на
внешнем уровне и найденным числом даст степень окисления атома.
4.В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из
одинаковых атомов (H2, Cl2, Br2, N2 и др. ), степень окисления атомов равна
нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих пар
электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах водорода ( Н :
Н ) и хлора ( :Cl : Cl: ) степень окисления равна нулю, но ковалентность
их соответствует единице по количеству электронных пар.
5.В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо вы-
раженный полярный характер: присоединение к атомам углерода, составляющим
скелет органических соединений ( например, фтора, кислорода, хлора, азота
), приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и
указанных элементов и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними.
Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных
полярных соединениях.
6,Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение
электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается
равной нулю.
7.В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов
равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в
электронейтральное соединение, — нулю.
8.Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления
центрального атома. Например, в К3 ( Fe ( CN6)) и (Ni (NH3)6 ) SO4
степень окисления железа равна +3, а никеля – (+2 ).Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным
и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома
в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности
данного элемента. Например, в метане (СН4), метиловом спирте (СН3ОН),
формальдегиде (СН2О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО2)
степень окисления углерода равна соответственно:+4, -2, 0, +2, +4, в то
время как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем.
Понятие «степень окисления» особенно широко используется при изучении
окислительно-восстановительных реакций.ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие
типы:1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен
электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами.
Например, простейшие реакции соединения и замещения:2Ca+O2 = 2CaO
2Hl+Br2 = 2HBr + I2
2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 +3Cu
2. Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления )
харакктерны для соединений или простых веществ, отвечающих одному из
промежуточных значений степени окисления данного элемента, например:Cl2+2NaOH —— NaCl +NaClO
P + H2 —— PH3 + H3PO3
3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В этих реакциях
одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая
восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить
процессы термического разложения сложного вещества на более простые
составные части, например:
2NO2 —— NO2 + O2
4KСlO3 —— KСlO4 + KCl
2KСlO3 —— 3O2 + 2KCl
2AgNO3 —— 2Ag + 2No2 + O2МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует
знать окислительные и восстановительные свойства вступающих и образующихся
в результате реакции соединений; они обычно усиливаются экспериментально
или на основе известных свойств элементов.Необходимо учитывать, что :
— в окислительно-восстановительных реакциях формально происходит только
эквивалентный обмен электронов между восстановителем и окислителем,
т.е. суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и
приобретаемых окислителем, равны;
— для любого химического уравнения общее количество одноимённых атомов в
левой части равенства должно быть равно их количеству в правой части;
— если реакции окисления-восстановления проходят в растворе, то следует
учитывать влияние среды на стягивание освобождающихся ионов О с
ионами Н (в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих молекулН2О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О реагируют с образованием
гидроксид-ионов НОН + О = 2ОН .Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-
восстановительных реакций:1) электронного баланса – основан на определении общего количества
электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю;
2) ионно-электронный – предусматривает раздельное составление уравнений
для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их
в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти
не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для
молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов,
принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться.
В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления
процесса, например:в щелочной среде ( рН >7 )
HIO3 +5HI = 3I2 + 3H2O в кислой среде (pH < 7)В нейтральной и слабощелочной среде(рН > 7)
As2O3 + 2I2 + 2H2O = As2O5 + 4HI
В кислой среде (рН <7 ).
При рН < 1 пероксид водорода является окислителем по отношению к
элементарному иоду:5Н2О2 + I2 —- 2HIO3 + 4H2O ;
рН > 2, наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода :
5Н2О2 + 2НIO3 —- I2 + 5O2 + 6H2O.
Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в
желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации
реагирующих веществ.Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя
последовательными стадиями : 1) начальные продукты; 2) промежуточные
продукты и их стяжение ; 3) конечные продукты.Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения :
1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с
положительной степенью окисления +4 , +5 , +6 , +7 стягиваются с
ионами кислорода и образуют остатки типа ( RO4 ) , ( RO3 ) ,
например : SO4 , MnO4 , SO3 , CO3 , ClO4 и т.д. Исключение : С , S
, Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO2 , SO2 ,
MnO2.
Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления
+2 , +3 , +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа (
Ме(ОН)4 ) , ( Ме(ОН)6) , ( Ме(ОН)6 ).Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой
среде образуют соли.2. Избыточные ионы кислорода ( О ) в кислой среде образуют (
стягивают ) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды:
О + 2Н = Н2О.3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной
среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН
группы:
О + Н ОН = 2ОН .
4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются
с ионами ОН, образуя молекулы воды :Н + ОН = Н2О
5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной
средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н :
Н2О – О = 2Н .6. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся из
групп ОН с образованием молекул Н2О :2ОН — О = Н2О.
7. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с
образованием ионов гидроксила:Н2О – Н = ОН
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой.
Схема реакции: РbS +HNO3 —- PbSO4 + NO2 + . . .
Составляем полуреакции :
PbS + 4H2O – 8 e —— PbSO4 + 8H
NO3 + 2H + 1 e —— NO2 +H2O
Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов
1. PbS + 4H2O —— PbSO4 + 8H
8. NO3 + 2H —— NO2 +H2OPbS + 4H2O + 8NO3 + 16H —— PbSO4 + 8H + 8NO2 +8H2O
Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3
и H :PbS + 8HNO3 + 8H —— PbSO4 + 8H + 8NO2 + 4H2O
Конечный вид уравнения :
PbS + 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ
Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в
нейтральной среде по схемеNa2SO3 + KMnO4 + H2O —— MnO2 + Na2SO4 +
SO3 + H2O – 2e —— SO4 + 2H
MnO4 + 2H2O + 3e —— MnO2 + 4OH
3SO3 + 3H2O + 2MnO4 + 4H2O —— 3SO4 + 6H + 2MnO2 + 3OH .
Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных молекул
воды:3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 —— Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 == Na2SO4 + 2MnO2 + KOH
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ – ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ
СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т. д. )Все эти соединения содержат двухвалентные ионы ( S –S ) и (О – О),
поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих
данные цепи, равно I. При разложении H2O2 переходит в более стабильное
состояние: в H2O и О2, в которых соответственно равны степени окисления
кислорода (-2 ) и 0.В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости
от партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как
восстановитель.Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода:
Пример 1. Н2О2 — окислитель:а) в кислой среде молекула пероксида
водорода, принимаядва электрона, переходит в две молекулы воды по схеме
H2O2 +2e + 2H —— 2H2O; H2O2 +H2 S —— H2SO4 + …
H2O2 + 2e + 2H —— 2H2O2
HS + 4H2O – 8e —— SO4 + 9H
4H2O2 + 8H + HS + 4H2O —— 8H2O + SO4 + 9H
4H2O2 + H2S + 7H —— 4H2O + H2SO4 + 7H
4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4
б) в нейтральной среде Н2О2 + 2е —— 2ОН
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень
окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно
использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть
которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части
уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме
зарядов в правой части этого же уравнения.Пример 1. Дана схема реакции
В2Н6 + KclO3 —— KCl + H3BO3
Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов
окисления и восстановления:В2Н6 – 12е + 6Н2О —— 2Н3ВО3 + 12Н
Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются
до борной кислоты :В2Н6 + 6Н2О —— 2Н3ВО3 + 12Н
Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из
молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой
части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части –
12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо
в левой части схемы отнять 12 электронов.Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl ,
принимая 6 электронов :ClO3 + 6e + 3H2O —— Cl + 6OH .При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды (
реакция происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим
балансирование уравнений процессов окисления и восстановления :1 В2Н6 – 12е + 6Н2О —— 2Н3ВО3 + 12Н
2 ClO3 + 6e + 3H2O —— Cl + 6OH
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O —— 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl 12H2O
Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов
Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они
мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления
реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда
концентрация ( или, точнее активность ) растворов в гальванической цепи
равна единице ( т. е. 1 моль/л ).Необходимо иметь в виду следующее :
1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или
ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение – повышает.2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д. с.
реакции, а уменьшение понижает.3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления –
восстановления.В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов
окисления ( Еокисл ) и восстановления ( Евосст ) важнейших процессов.
Таблицы соответственно разделены на две группы : “
Окисление “ и “ Восстановление “ .Знак “ + “ у Еокисл (или Евосст ) и у соответствующего lgKокисл (или
lgKвосст) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а
знак “ – “ у этих же величин – справа налево.Для определения направления той или иной реакции окисления-
восстановления берут данные разделов “ Окисление “ и “ Восстановление “,
распологая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с
уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают
несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-
восстановительной реакции.Алгебраическая сумма Еокисл + Евосст рассматриваемых процессов может
быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при условии аокисл =
авосст = 1 и определённом значении рН ) идёт, а если эта величина окажется
отрицательной, то реаакция ( при тех же условиях ) невозможна.Пример. Пойдёт ли реакция между I — ионами и Fe ионами с
образованием свободного йода ?Решение. На таблице “Окисление “ ( в группе реакций “Йод“ ) находят
уравнение 2I – 2e I2, по таблице “Восстановление “
( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe + e Fe
и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл + Евосст;:lgKокисл :Еокисл :Евосст
:lgKвосст:2I — 2e = I2 -18,07 -0,5345 +0,771
+13,04 Fe +e FeАлгебраическая сумма ( — 0,5345 ) + ( +0,771 ) = + 0,2365 –величина
положительная : следовательно, реакция 2 I + 2 Fe —— I2 + 2Fe будет
протекать при определённых условиях.С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант
равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных реакций
окисления-восстановления.Анализируя таблицу определения направления реакции окисления-
восстановления, можно сделать следующие выводы :1. Ионы “ благородных “ металлов – сильные окислители.
Например : Cr + Ag—— Cr + Ag э. д. с. = + 0,7995- — 0,4 = 1,209
в.Fe + Au—- Fe + Au э. д. с. = + 1,68- + 0,77 =
0,91 в.2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочно –земельных
металлов. Наиболее слабые восстановители – “благородные” металлы и ионы
галогенов ( за исключением иона йода ).3. Наиболее сильные окислители – нейтральные атомы галогенов,
высокоположительные ионы металлов, а также ионы “благородных” металлов.
Наиболее слабые окислители – ионы щелочных и щелочноземельных металлов.
