Алюминий
Алюминий — самый распостраненный в земной коре металл. На его долю
приходится 5,5-6,6 мол. доли % или 8 масс. %. Главная масса его
сосредоточена в алюмосиликатах. Чрезвычайно распространенным продуктом
разрушения образованных ими горных пород является глина, основной состав
которой отвечает формуле Al2O3.2SiO2.2H2O. Из других природных форм
нахождения алюминия наибольшее значение имеют боксит Al2O3.xH2O и минералы
корунд Al2O3 и криолит AlF3.3NaF.
Впервые алюминий был получен Велером в 1827 году действием
металлического калия на хлорид алюминия. Однако, несмотря на широкую
распространенность в природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к
числу редких металлов.
В настоящее время в промышленности алюминий получают электролизом
раствора глинозема Al2O3 в расплавленнном криолите. Al2O3 должен быть
достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия примеси удаляются с
большим трудом. Температура плавления Al2O3 около 2050оС, а криолита —
1100оС. Электролизу подвергают расплавленную смесь криолита и Al2O3,
содержащую около 10 масс.% Al2O3, которая плавится при 960оС и обладает
электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее
благоприятствующими проведению процесса. При добавлении AlF3, CaF2 и MgF2
проведение электролиза оказывается возможным при 950оС.
В периодической системе алюминий находится в третьем периоде, в
главной подгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение
атома 1s22s22p63s23p1. Металлический атомный радиус 0,143 нм, ковалентный —
0,126 нм, условный радиус иона Al3+ — 0,057 нм. Энергия ионизации Al — Al+
5,99 эВ.
Наиболее характерная степень окисления атома алюминия +3.Отрицательная
степень окисления проявляется редко. Во внешнем электронном слое атома
существуют свободные d-подуровни. Благодаря этому его координационное число
в соединениях может равняться не только 4 (AlCl4-, AlH4-, алюмосиликаты),
но и 6 (Al2O3,[Al(OH2)6]3+).
В виде простого вещества алюминий — серебристо-белый, довольно твердый
металл с плотностью 2,7 г/см3 (т.пл. 660оС, т. кип. ~2500оС).
Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Характеризуется
высокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей
0,6 электропроводности меди). С этим связано его использование в
производстве электрических проводов. При одинаковой электрической
проводимости алюминмевый провод весит вдвое меньше медного.
На воздухе алюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень
плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и
придающей ему матовый вид. При обработке поверхности алюминия сильными
окислителями (конц. HNO3, K2Cr2O7) или анодным окислением толщина защитной
пленки возрастает. Устойчивость алюминмя позволяет изготавливать из него
химическую аппаратуру и емкости для хранения и транспортировки азотной
кислоты.
Алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие
листы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и
фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.
Основную массу алюминия используют для получения различных сплавов,
наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей
легкостью. Важнейшие из них — дуралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn,
Fe и Si), силумин (85 — 90% Al, 10 — 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые
сплавы применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и
приборостроении, в производстве посуды и во многих других отраслях
промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают второе место
после стали и чугуна.
Алюминий, кроме того, применяется как легирующая добавка ко многим
сплавам для придания им жаростойкости.
При накаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на
воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и
бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с иодом — при
нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно
соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не
взаимодействует.
По отношению к воде алюминий вполне устойчив. Но если механическим
путем или амальгамированием снять предохраняющее действие оксидной пленки,
то происходит энергичная реакция:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2(
Сильно разбавленные, а также очень концентрированные HNO3 и H2SO4 на
алюминий почти не действуют (на холоду), тогда как при средних
концентрациях этих кислот он постепенно растворяется. Чистый алюминий
довольно устойчив и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический
металл в ней растворяется.
Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их
гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na2CO3.
В ряду напряжений он располагается между Mg и Zn. Во всех своих
устойчивых соединениях алюминий трехвалентен.
Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением
тепла (1676 кДж/моль Al2O3), значительно большим, чем у многих других
металлов. В виду этого при накаливании смеси оксида соответствующего
металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению
из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Al
(алюмотермия) часто применяют для получения ряда элементов (Cr, Mn, V, W и
др.) в свободном состоянии.
Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в
часности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит
обычно из тонких порошков алюминия и Fe3O4. Поджигается она при помощи
запала из смеси Al и BaO2. Основная реакция идет по уравнению:
8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe + 3350 кДж
Причем развивается температура около 3000оС.
Оксид алюминия представляет собой белую, очень тугоплавкую (т. пл.
2050оС) и нерастворимую в воде массу. Природный Al2O3 (минерал корунд), а
также полученный искусственно и затем сильно прокаленный отличается
большой твердостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние
Al2O3 (т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами.
Обычно загрязненный оксидом железа природный корунд вследствие своей
чрезвычайной твердости применяется для изготовления шлифовальных кругов,
брусков и т.д. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит
для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для
тех же целей часто пользуются Al2O3, получаемым сплавлением боксита
(техническое название — алунд).
Прозрачные окрашеннные кристаллы корунда — красный рубин — примесь
хрома — и синий сапфир — примесь титана и железа — драгоценные камни. Их
получают так же искусственно и используют для технических целей, например,
для изготовления деталей точных приборов, камней в часах и т.п. Кристаллы
рубинов, содержащих малую примесь Cr2O3, применяют в качестве квантовых
генераторов — лазеров, создающих направленный пучок монохроматического
излучения.
Al(OH)3 представляет собой объемистый студенистый осадок белого цвета,
практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и
сильных щелочах. Он имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и
основные и особенно кислотные его свойства выражены довольно слабо. В
избытке NH4OH гидроксид алюминия нерастворим. Одна из форм
дегидратированного гидроксида — алюмогель используется в технике в качестве
адсорбента.
При взаимодействии с сильными щелочами образуются соответствующие
алюминаты:
NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4]
Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо
растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при
наличии достаточного избытка щелочи. Алюминаты, производящиеся от более
слабых оснований, гидролизованы в растворе практически нацело и поэтому
могут быть получены только сухим путем (сплавлением Al2O3 с оксидами
соответствующих металлов). Образуются метаалюминаты, по своему составу
производящиеся от метаалюминиевой кислоты HAlO2. Большинство из них в воде
нерастворимо.
С кислотами Al(OH)3 образует соли. Производные большинства сильных
кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и
поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Еще сильнее гидролизованы
растворимые соли алюминия и слабых кислот. Вследствие гидролиза сульфид,
карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов
получить не удается.
В водной среде анион Al3+ непосредственно окружен шестью молекулами
воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:
[Al(OH2)6]3+ + H2O = [Al(OH)(OH2)5]2+ + OH3+
Константа его диссоциации равна 1.10-5,т.е. он является слабой
кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al3+ шестью
молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия.
Алюмосиликаты можно рассматривать как силикаты, в которых часть
кремниекислородных тетраэдров SiO44- заменена на алюмокислородные тетраэдры
AlO45-. Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты, на долю
которых приходится более половины массы земной коры. Главные их
представители — минералы
ортоклаз K2Al2Si6O16 или K2O.Al2O3.6SiO2
альбит Na2Al2Si6O16 или Na2O.Al2O3.6SiO2
анортит CaAl2Si2O8 или CaO.Al2O3.2SiO2
Некоторые алюмосиликаты обладают рыхлой структурой и способны к
ионному обмену. Такие силикаты — природные и особенно искусственные —
применяются для водоумягчения. Кроме того, благодаря своей сильно развитой
поверхности, они используются в качестве носителей катализаторов, т.е. как
материалы, пропитываемые катализатором.
Галогениды алюминия в обычных условиях — бесцветные кристаллические
вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF3 сильно отличается по свойствам
от своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически
неактивен. Основной способ получения AlF3 основан на действии безводного HF
на Al2O3 или Al:
Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O
Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма
реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих
органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой
сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они
сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов
неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже
при обычных условиях, AlCl3, AlBr3 и AlI3 дымят во влажном воздухе
(вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием
простых веществ.
Плотности паров AlCl3, AlBr3 и AlI3 при сравнительно невысоких
температурах более или менее точно соответствуют удвоенным формулам —
Al2Hal6. Пространственная структура этих молекул отвечает двум тетраэдрам с
общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а
каждый из центральных атомов галогена — с обоими атомами алюминия. Из двух
связей центрального атома галогена одна является донорно-акцепторной,
причем алюминий функционирует в качестве акцептора.
С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия
образуют комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и M[AlHal4]
(где Hal — хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще
сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано
важнейшее техническое применение AlCl3 в качестве катализатора (при
переработке нефти и при органических синтезах).
Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F2, эмалей,
стекла и пр.) имеет криолит Na3[AlF6]. Промышленное производство
искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия
плавиковой кислотой и содой:
2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O
Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении
тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.
Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид
алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую
аморфную массу состава (AlH3)n. Разлагается при нагревании выше 105оС с
выделением водорода.
При взаимодействии AlH3 с основными гидридами в эфирном растворе
образуются гидроалюминаты:
LiH + AlH3 = Li[AlH4]
Гидридоалюминаты — белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой.
Они — сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH4]) в
органическом синтезе.
Сульфат алюминия Al2(SO4)3.18H2O получается при действии горячей
серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки
воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.
Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2.12H2O применяются в больших количествах
для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для
хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на
том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается
в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель,
прочно удерживает его на волокне.
Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе
— уксуснокислую соль) Al(CH3COO)3, используемый при крашении тканей (в
качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия
легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной
кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.
Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как
правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его
содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь
десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не
выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.
